Površinska inhibicija kisika tokom ultraljubičastog (UV) otvrdnjavanja je problem koji pogađa ljude:
Kada se fotokurira u vazduhu, inhibicija kiseonika često uzrokuje da se sloj osnovnog sloja stvrdne, a površina da bude neočvrsnuta i lepljiva.
Inhibicija kiseonika može dovesti do velikog broja oksidirajućih struktura kao što su hidroksilne, karbonilne i peroksilne grupe na površini premaza, koje mogu utjecati na dugotrajnu stabilnost prevlake i mogu čak utjecati na tvrdoću, sjaj i otpornost na grebanje izliječeni film. performanse.
zašto?
Osnovno stanje opće supstance je singletno stanje, a stabilno stanje O2 je trostruko stanje, a postoje dva nesparena elektrona koji imaju isti smjer vrtnje. Zbog toga se takmiči sa polimerizacijom slobodnih radikala da konzumira slobodne radikale.
Budući da se većina procesa fotokupiranja provodi u zračnom okruženju, a glavne primjene su materijali s izuzetno velikim omjerima površine / volumena, kao što su premazi i tinte, O2 ima otpornost na polimerizaciju slobodnih radikala materijala koji se mogu fotografirati. Okupljanje.
Naročito kada je debljina filma mala, koncentracija kiseonika u uljnom organskom sistemu je obično manja ili jednaka 2 × 10-3 mol / L, što ne samo da inhibira polimerizaciju molekula otopljenog kisika u sistemu formulacije, već i u procesu očvršćavanja tokom procesa fotoinicijacije. Potrošnja molekula kiseonika, kiseonik u zraku na površini premaza također se može brzo difundirati u osušeni premaz, nastavljajući ometati polimerizaciju. Originalna koncentracija rastvorenog kiseonika u sistemu je veoma niska i relativno je lako konzumirati. Za zatvoreni sistem, proces kojim se primarni živi radikali troše otopljeni kisik je u suštini ekvivalentan periodu indukcije polimerizacije. Relativno govoreći, kiseonik koji difundira izvana u unutrašnjost prevlake je glavni razlog za ometanje polimerizacije. Inhibicija kiseonika se najverovatnije dešava u površinskim slojevima obloge ili u celini tanjeg premaza, jer se molekuli kiseonika u okolini lakše šire u ovim oblastima.
Kisik uništava površinski režim - gašenje, čišćenje i oksidaciju. Specifični mehanizam je sljedeći:
Uništenje
Triplet O2 u osnovnom stanju može reagovati kao gasilac sa fotoaktiviranim inicijatorom (označenim sa Phi) da formira kompleks, čime se gasi fotoinicijator koji pobuđuje tripletno stanje. Proces se izražava na sljedeći način:
Phi → (Phi) * → (Phi) *, (Phi) * + (O2) → Phi + (O2)
U gore navedenom procesu, O2 je pobuđen do aktivnog singletnog stanja, a fotoinicijator se vraća iz uzbuđenog stanja u osnovno stanje, što ometa stvaranje aktivnih radikala. Većina fotoinicijatora pirolize ima kratak životni vek uzbuđenog tripleta. Prije nego što pobuđeni inicijator reagira s O2, inicijator se razlaže, tako da je vjerojatnost bimetalnog gašenja O2 i fotoinicijatora relativno niska. Često se može ignorisati.
Jasno
Osnovno stanje O2 je u suštini dvostruki radikal, tako da ima snažnu aktivnost dodavanja aktivnim radikalima generisanim tokom fotoinicijacije [k> 109 / (mol / s)], formirajući relativno stabilan radikal za peroksidaciju. Ovaj proces ima bržu brzinu i može se nadmetati sa reakcijom dodavanja živih radikala u monomer, i ima najznačajniju prepreku procesu polimerizacije. Može se podijeliti na sljedeća dva koraka:
Živi radikal inicira polimerizaciju monomera.
R · + CH2XCXY → R-CH2-C · XY + monomer → polimer
Aktivni slobodni radikali se dodaju u O2.
R · + O2 → R─O─O · (peroksi radikal)
R-CH2-C · XY + O2 → R-CH2-CXY-OO ·
Oksidacija
Molekuli kiseonika takođe mogu oksidovati slobodne radikale koji su polimerizovani sa monomerima do peroksida, sprečavajući polimerizaciju monomera.
Očigledno, u sva tri slučaja, brzina polimerizacije će se smanjiti i formiranje peroksida će uticati na performanse očvrslog premaza. Treba napomenuti da je konstanta brzine reakcije radikala R · i O 2 104 do 105 puta veća od konstante brzine reakcije molekule monomera, tako da čak i ako je u premazu prisutna samo mala količina kisika, reakcija između R · i O 2 se ne mogu ignorisati. Kada se generira peroksidni radikal ROO ·. Pošto je ROO vrlo stabilan i nema sposobnost da inicira polimerizaciju, prisustvo O2 troši aktivni radikal R, uzrokujući smanjenje brzine reakcije i pokazuje indukcioni period. Prema tome, O2 je polimerizacioni inhibitor za polimerizaciju slobodnih radikala u sistemu fotokušanja pri normalnoj temperaturi.
Postojeća metoda polimerizacije inhibicije kisika
Fizičke metode: metoda zaštite inertnog plina, plutajući vosak, film, jaka svjetlost, distribuirano zračenje
Hemijska metoda: Dodati supstance koje obezbeđuju aktivni vodonik - tiol, amin, etar akrilat (akrilat se može integrisati sa premazom kako bi se sprečilo površinsko pucanje, ali i smanjio miris); obezbeđuju kapacitet vodonika pod istim uslovima: tiol klase> amini> etri
Uzimajući amin kao primjer, reakcijski mehanizam je sljedeći: na aminu postoji 6 aktivnih vodika, koji mogu konzumirati 6 kisika.
Nakon niza eksperimenata o ovim metodama došli smo do sljedećih zaključaka:
Bez obzira na opremu visoke ili niske temperature, sve dok tiol, amonijak ili eterski modifikovani akrilat mogu poboljšati površinsku reaktivnost;
Površinska reaktivnost se povećava sa povećanjem koncentracije modifikovanog akrilata.
Sulfhidrilne grupe mogu raditi sinergistički sa polieter akrilatima ili visoko reaktivnim strukturama;
Promjena formulacije ili debljine premaza može također osigurati površinsku reaktivnost. Skratite udaljenost koju niska energija nanosi na podlogu kako biste spriječili uništavanje površinskog stvrdnjavanja.